Tri tehnologije za enkratno kristalno rast

Glavne metode za gojenje enojnih kristalov SIC so:Fizični transport hlapov (PVT), visoko temperaturno kemično odlaganje hlapov (HTCVD)inRast visoke temperaturne raztopine (HTSG). Kot je prikazano na sliki 1. Med njimi je metoda PVT najbolj zrela in široko uporabljena metoda v tej fazi. Trenutno je bil 6-palčni enkratni kristalni substrat industrializiran, 8-palčni enojni kristal pa je Cree v ZDA uspešno gojil tudi v letu 2016. Vendar ima ta metoda omejitve, kot so visoka gostota okvare, nizka donosnost, širitev težkega premera in visoki stroški.

Metoda HTCVD uporablja načelo, da vir SI in C izvorni plin reagira kemično, da ustvari SIC v visokotemperaturnem okolju približno 2100 ℃ za doseganje rasti sic posameznih kristalov. Tako kot metoda PVT tudi ta metoda zahteva visoko temperaturo rasti in ima visoke stroške rasti. Metoda HTSG se razlikuje od zgornjih dveh metod. Njegovo osnovno načelo je uporabiti raztapljanje in reprecipitacijo elementov Si in C v visokotemperaturni raztopini za dosego rasti enojnih kristalov SIC. Trenutno široko uporabljen tehnični model je metoda TSSG.

Ta metoda lahko doseže rast SIC v skoraj termodinamičnem ravnotežnem stanju pri nižji temperaturi (pod 2000 ° C), priraženi kristali pa imajo prednosti visoke kakovosti, nizke stroške, enostavne širitve premera in enostavnega stabilnega dopinga P-tipa. Pričakuje se, da bo postala metoda za pripravo večjih, kakovostnejših in nižje stroškovnih enojnih kristalov po PVT metodi.

Slika 1. Shematski diagram načel treh tehnologij rasti ene same kristalne rasti

01 Razvojna zgodovina in trenutno stanje enotnih kristalov, gojenih TSSG

Metoda HTSG za gojenje SIC ima v preteklosti več kot 60 let.

Leta 1961 sta Halden in sod. Najprej smo dobili enojne kristale SIC iz visokotemperaturne SI taline, v kateri smo C raztopili, in nato raziskali rast enojnih kristalov SIC iz visokotemperaturne raztopine, sestavljene iz Si+X (kjer je X eden ali več elementov Fe, Cr, SC, TB, PR itd.).

Leta 1999 so Hofmann in sod. Z univerze v Erlangenu v Nemčiji je čisti SI uporabljal kot samofrekvenco in uporabljal visokotemperaturno in visokotlačno metodo TSSG za gojenje enojnih kristalov SIC s premerom 1,4 palca in debelino približno 1 mm prvič.

Leta 2000 so še dodatno optimizirali postopek in gojili sic kristale s premerom 20-30 mm in debelino do 20 mm z uporabo čistega SI kot samofrekvence v visokotlačni AR atmosferi 100-200 barov pri 1900-2400 ° C.

Od takrat so raziskovalci na Japonskem, v Južni Koreji, Franciji, na Kitajskem in drugih državah zaporedno izvajali raziskave o rasti enotnih kristalnih substratov SIC po metodi TSSG, zaradi česar je metoda TSSG v zadnjih letih hitro razvijala. Med njimi Japonsko zastopata Sumitomo Metal in Toyota. Tabela 1 in slika 2 prikazujeta napredek raziskave kovine Sumitomo pri rasti enojnih kristalov SIC, tabela 2 in slika 3 pa prikazujeta glavni raziskovalni postopek in reprezentativne rezultate Toyote.

Ta raziskovalna skupina je v letu 2016 začela izvajati raziskave o rasti kristalov SIC po metodi TSSG in uspešno pridobila 2-palčni kristal 4H-SIC z debelino 10 mm. Pred kratkim je ekipa uspešno zrasla 4-palčni kristal 4H-SIC, kot je prikazano na sliki 4.

Slika 2.Optična fotografija sic kristala, ki jo je gojila ekipa Sumitomo Metal z uporabo metode TSSG

Slika 3.Reprezentativni dosežki Toyotine ekipe pri gojenju sic samskih kristalov z uporabo metode TSSG

Slika 4. Reprezentativni dosežki Inštituta za fiziko, Kitajska akademija znanosti, pri gojenju sic posameznih kristalov z uporabo metode TSSG

02 Osnovna načela gojenja sic posameznih kristalov po metodi TSSG

Sic nima tališča pri normalnem tlaku. Ko temperatura doseže nad 2000 ℃, se bo neposredno ugasnila in razpadla. Zato ni mogoče gojiti enojnih kristalov SiC s počasnim hlajenjem in strjevanjem taline SiC iste sestave, torej metode taline.

Glede na binarni fazni diagram SI-C obstaja dvofazno območje "l+sic" na koncu SI bogate, kar omogoča možnost rasti tekočine SIC. Vendar je topnost čistega Si za C prenizka, zato je treba dodati tok SI talini, da se pomaga pri povečanju koncentracije C v visokotemperaturni raztopini. Trenutno je glavni tehnični način za gojenje enojnih kristalov SIC po metodi HTSG metoda TSSG. Slika 5 (a) je shematski diagram načela rastočih enotnih kristalov SIC po metodi TSSG.

Med njimi je regulacija termodinamičnih lastnosti visokotemperaturne raztopine in dinamika procesa transporta in kristalnega rastnega vmesnika za doseganje dobrega dinamičnega ravnovesja ponudbe in povpraševanja topljenega C v celotnem rastnem sistemu ključna za boljše uresničitev rasti enotnih kristalov SIC s TSSG metodo.

Slika 5. (a) Shematski diagram rasti enotnega kristala SIC po metodi TSSG; (b) Shematski diagram vzdolžnega odseka dvofaznega območja L+SiC

03 Termodinamične lastnosti visokotemperaturnih rešitev

Raztopljenje dovolj C v visokotemperaturne rešitve je ključ do gojenja enojnih kristalov SIC po metodi TSSG. Dodajanje elementov toka je učinkovit način za povečanje topnosti C v visokotemperaturnih rešitvah.

Hkrati bo dodatek elementov toka uravnaval tudi gostoto, viskoznost, površinsko napetost, zamrzovalno točko in druge termodinamične parametre visokotemperaturnih raztopin, ki so tesno povezane z rastjo kristalov, s čimer bodo neposredno vplivali na termodinamične in kinetične procese pri rasti kristala. Zato je izbira elementov toka najbolj kritičen korak pri doseganju metode TSSG za gojenje enojnih kristalov SIC in je raziskovalni poudarek na tem področju.

V literaturi poročajo številni binarni visokotemperaturni rešitve, vključno z Li-Si, Ti-Si, Cr-Si, Fe-Si, Sc-Si, Ni-Si in Co-Si. Med njimi so binarni sistemi Cr-Si, Ti-Si in Fe-Si ter večkomponentni sistemi, kot je CR-CE-Al-SI, dobro razviti in so dosegli dobre rezultate rasti kristala.

Slika 6 (a) prikazuje razmerje med hitrostjo rasti SIC in temperaturo v treh različnih visokotemperaturnih raztopinskih sistemih Cr-Si, Ti-Si in Fe-Si, ki so jih povzeli Kawanishi et al. leta 2020 z univerze Tohoku na Japonskem.

Kot je prikazano na sliki 6 (b),, Hyun in sod. Zasnovali serijo visokotemperaturnih sistemov raztopin s kompozicijskim razmerjem Si0.56cr0.4m0.04 (M = SC, TI, V, CR, MN, FE, CO, NI, CU, RH in PD)

Slika 6. (a) Razmerje med enotno hitrostjo rasti in temperature SIC pri uporabi različnih visokotemperaturnih raztopin

04 Uredba o rasti kinetike

Da bi bolje pridobili kakovostne enojne kristale SIC, je treba uravnavati tudi kinetiko kristalnih padavin. Zato je še en raziskovalni poudarek metode TSSG za gojenje enojnih kristalov SIC regulacija kinetike v visokotemperaturnih raztopinah in na vmesniku za kristalno rast.

Glavna sredstva za regulacijo vključujejo: Proces vrtenja in vlečenja kristala in lončka semen, regulacija temperaturnega polja v rastnem sistemu, optimizacija strukture in velikosti in regulacije visokotemperaturne raztopine z zunanjim magnetnim poljem. Temeljni namen je uravnavanje temperaturnega polja, pretočnega polja in koncentracijskega polja topljenega topljenja na vmesniku med visokotemperaturno raztopino in kristalno rastjo, da se na urejen način bolj in hitrejši in hitrejši obori iz visokotemperaturne raztopine in preraste v kakovostne enojne kristale v veliki velikosti.

Raziskovalci so preizkusili številne metode za doseganje dinamične regulacije, kot je "tehnologija pospešene rotacije v loncu", ki jo uporabljajo Kusunoki in sod. V svojem delu, o katerem so poročali leta 2006, in "tehnologija konkavne rešitve rasti", ki sta jo razvila Daikoku in sod.

Leta 2014 sta Kusunoki in sod. Dodala je struktura grafitnega obroča kot potopni vodnik (IG) v loncu, da bi dosegli regulacijo visokotemperaturne konvekcije raztopine. Z optimizacijo velikosti in položaja grafitnega obroča lahko v visokotemperaturni raztopini pod kristalom semena vzpostavimo enakomeren način prevoza navzgor navzgor, s čimer se izboljša hitrost rasti in kakovost kristala, kot je prikazano na sliki 7.

Slika 7: (a) Rezultati simulacije visokotemperaturnega pretoka raztopine in porazdelitve temperature v loncu; 

(b) Shematski diagram eksperimentalne naprave in povzetek rezultatov

05 Prednosti metode TSSG za gojenje enojnih kristalov SIC

Prednosti metode TSSG pri gojenju SIC posameznih kristalov se odražajo v naslednjih vidikih:

(1) Metoda visokotemperaturne raztopine za gojenje enojnih kristalov SIC lahko učinkovito popravi mikrocebe in druge makro napake v kristalu semen in s tem izboljša kakovost kristala. Leta 1999 so Hofmann in sod. Opazili in dokazali z optičnim mikroskopom, da je mogoče mikrokete učinkovito zajeti v procesu rastočih enotnih kristalov SIC z metodo TSSG, kot je prikazano na sliki 8.

Slika 8: Odprava mikrotov med rastjo SIC enojnega kristala po metodi TSSG:

(a) Optična mikrografija sic kristala, ki ga goji TSSG v načinu prenosa, kjer je mikrotov pod rastnim slojem jasno razvidno; 

(b) Optična mikrografija istega območja v odbojnem načinu, kar kaže na to, da so bile mikrocebe popolnoma pokrite.

(2) V primerjavi z metodo PVT lahko metoda TSSG lažje doseže širitev kristalnega premera in s tem poveča premer enotnega kristalnega substrata SIC, kar učinkovito izboljša proizvodno učinkovitost naprav SIC in zmanjša proizvodne stroške.

Ustrezne raziskovalne skupine Toyota in Sumitomo Corporation so uspešno dosegle umetno nadzorovano širitev kristalnega premera z uporabo tehnologije "meniskus višino", kot je prikazano na sliki 9 (a) in (b).

Slika 9: (a) Shematski diagram tehnologije nadzora meniskusa v metodi TSSG; 

(b) Sprememba kota rasti θ z višino meniskusa in stranskim pogledom na sic kristal, ki ga pridobi ta tehnologija; 

(c) rast 20 ur pri višini meniskusa 2,5 mm; 

(d) rast 10 ur pri višini meniskusa 0,5 mm;

(e) Rast 35 ur, pri čemer se višina meniskusa postopoma povečuje z 1,5 mm na večjo vrednost.

(3) V primerjavi z metodo PVT je TSSG metodo lažje doseči stabilno dopiranje P-tipa sic kristalov. Na primer, Shirai in sod. Toyota je leta 2014 poročala, da so po metodi TSSG postali kristali P-SIC z nizko odpornostjo P-SIC, kot je prikazano na sliki 10.

Slika 10: (a) stranski pogled na P-tipa sic enojnega kristala, gojenega po metodi TSSG; 

(b) prenosna optična fotografija vzdolžnega odseka kristala; 

(c) Morfologija zgornje površine kristala, gojene iz visokotemperaturne raztopine z vsebnostjo AL 3% (atomska frakcija)

06 Zaključek in obeti

Metoda TSSG za gojenje enojnih kristalov SIC je v zadnjih 20 letih dosegla velik napredek, nekaj ekip pa je po metodi TSSG zraslo visokokakovostne 4-palčne enojne kristale SIC.

Vendar pa nadaljnji razvoj te tehnologije še vedno zahteva preboj v naslednjih ključnih vidikih:

(1) poglobljena študija termodinamičnih lastnosti raztopine;

(2) ravnovesje med hitrostjo rasti in kakovostjo kristalov;

(3) vzpostavitev stabilnih pogojev rasti kristalov;

(4) Razvoj rafinirane tehnologije dinamičnega nadzora.

Although the TSSG method is still somewhat behind the PVT method, it is believed that with the continuous efforts of researchers in this field, as the core scientific problems of growing SiC single crystals by the TSSG method are continuously solved and key technologies in the growth process are continuously broken through, this technology will also be industrialized, thereby giving full play to the potential of the TSSG method for growing SiC single crystals and further promoting and driving Hiter razvoj industrije SIC.